CARACTERIZAÇÃO DA CASCA DO COCO IN NATURA COMO ADSORVENTE NA RETENÇÃO DE CROMO (VI)

2. INTRODUÇÃO

A contaminação ambiental e seus possíveis métodos de remediação é um assunto recorrente aos pesquisadores na atualidade, podendo ser ela de fonte natural ou antrópica. Dentre os diversos contaminantes avaliados e que é objeto de pesquisa está o cromo (Cr).

“O cromo é um elemento que pode ser encontrado nas águas, ar, rochas, solos e em toda matéria biológica, porém não é comum a ocorrência natural de concentrações elevadas em águas” (Bertolo et al., 2009, v.9, p. 48).

No organismo animal os efeitos toxicológicos do cromo dependem do seu estado de oxidação, que em geral, apresenta-se nas formas iônicas de cromo (II), cromo (III) ou Cromo (VI), (Mahan, 2003); de acordo com a ATSDR (2012) enquanto o cromo (III) é considerado um micronutriente essencial à manutenção da vida, o cromo (VI) tem efeito tóxico, e de bioacumulação no organismo dos seres vivos (processo através do qual os tecidos absorvem e retêm substâncias químicas).

Na Literatura há diversos trabalhos relacionados à determinação da presença, controle e retirada de cromo de diferentes ambientes e amostras. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi o de identificar de forma experimental a adsorvência do íon de cromo (VI) nas superfícies das fibras que compõem a casca de coco seca in natura, pelo método instrumental de Espectrofotometria de Absorção Molecular. Em complemento teve-se ainda o objetivo secundário de propor esse substrato como uma opção às técnicas de mitigação desse poluente nos efluentes industriais de curtumes ou áreas que foram impactadas com este metal, através de descarte indevido.

Para tanto se salienta que houve uma preocupação em desenvolver uma metodologia experimental na qual promova condições práticas, econômicas e aplicáveis in situ do material adsorvente proposto para remoção do Cr (VI). Considerando que alguns trabalhos experimentais tem uma reposta a contento na estabilização ou neutralização de substâncias tóxicas, mas que se tornam inviável para execução de sua metodologia proposta, pois podem ser bastante dispendiosos ou impraticáveis em escala real.

Na escolha do material adsorvente, casca do coco in natura seca, foram levadas em consideração características morfológicas do substrato que apresenta potencial à resposta positiva a adsorção, além disso, a casca do coco é um passivo ambiental, o que proporciona a esse substrato baixo valor econômico.

Sendo assim, a proposta metodológica não necessita de preparos prévios do material adsorvente, tais como a ativação da sua superfície de contato por substâncias químicas, ação na qual aumentaria o valor do substrato. Além de outros gastos com o preparo do escopo necessário para essa ação como: ferramentas de grande porte, mão de obra qualificada, espaço físico, equipamentos de segurança individuais e coletivos, enfim toda essa infraestrutura dificulta a utilização de métodos experimentais com resultados tão promissores.

A investigação de métodos e formas de remediação em efluentes e áreas degradadas que contenham cromo (VI) é uma proposta de pesquisa relevante à formação do Engenheiro Ambiental, uma vez que esse profissional tem o seu papel associado ao desenvolvimento de técnicas de mitigação e remediação da contaminação do meio ambiente, elaboração de processos sustentáveis e consumo ordenado, proporcionando aos seres vivos um ambiente mais seguro e confortável.

3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1. METAIS PESADOS

Metais pesados são elementos químicos que possuem peso específico maior que 5 g/cm³ ou número atômico maior do que 20; podendo ser metais, semi-metais e mesmo não metais, como o Selênio. (TSUTIYA,1999, p.142). Entretanto, Lima e Merçon (2011) define o termo metal pesado para elementos químicos que contaminam o meio ambiente, intoxicando a biota.

Os principais problemas que os metais pesados causam aos seres vivos é a bioacumulação, que é diretamente proporcional à concentração de metais biodisponíveis no meio (Gomes e Osório, 2011).

3.1.1. Cromo

O elemento cromo, que é representado pelo símbolo Cr, possuí número atômico 24, cor cinza aço brilhante, que se deixa limar, polir, é duro e resistente à corrosão. Ele está localizado no terceiro período da Tabela Periódica e na família VIB (coluna 6), sendo, portanto, um metal de transição. Sua massa atômica é de 52 g/mol, ponto de fusão 1.890 °C, ponto de ebulição 2482 °C, e peso específico 7,2 g/cm³.

Considerando que existe mais de um estado de oxidação para o cromo, algo comum de se encontrar em um metal de transição, as formas ocorrentes e naturais são o Cr (III) e Cr (VI), e os efeitos de cada um dos seus estados de oxidação são distintos (ATSDR, 2012).

Os compostos de Cr (VI) são mais tóxicos que o Cr (III) devido sua alta solubilidade e maior mobilidade em água, suas formas solúveis mais estáveis são o cromato CrO₄^2- e o dicromato Cr₂O₇^2-. Por outro lado, o cromo trivalente é insolúvel e, desta forma, imóvel nas condições ambientais (Oliveira, 2008).

De acordo com Silva & Pedroso (2001) o potencial industrial do cromo está em suas propriedades físicas de pigmentação, resistência e dureza, e a principal fonte nacional de cromo advém do minério cromita, FeO.Cr₂O₃, e seus produtos estão na forma de: sais, óxidos, metal e ligas.

Por meio de processos químicos a cromita é transformada em óxido de cromo (VI), matéria-prima usada em cromações na galvanoplastia, em pigmentos de curtumes e em produtos específicos como conservantes de madeiras, catalisadores e halóides fotossensíveis (Silva & Pedroso 2001) e (Bielicka et al., 2004).

Recorrentes são as publicações relacionando a presença e efeitos do cromo às atividades antropogênicas, Shadrek & Mugadza (2013) e Silva & Pedroso (2001), indicam que o aumento do uso de cromo nos processos industriais levou a contaminação do solo, e subsequente às águas superficiais e subterrâneas; e que quase todo o cromo (VI) disponíveis no meio ambiente é oriundo de ações humanas.

“No homem e em animais, o cromo trivalente é um nutriente essencial que desempenha papel importante no metabolismo de glicose, gorduras e proteínas” (Silva & Pedroso, p.66. 2001). Além disso, neste estado de oxidação o Cr (III) tem pouca mobilidade em águas subterrâneas, enquanto que o Cr (VI) é altamente móvel e comprovadamente carcinogênico e tóxico, mesmo que em baixas concentrações (ATSDR, 2012).

O Cr (VI) sendo mais móvel no solo, mais tóxico e um oxidante mais forte; penetra mais facilmente em membranas celulares, bioacumulando em plantas e animais. Portanto, altos níveis de cromo (VI) no meio ambiente devem ser evitados para preservação dos seres vivos (Shadrek & Mugadza, 2013).

A movimentação do cromo no meio ambiente e seus estados de oxidação podem ser observados na Figura 1.

Figura 1 – Ciclo do Cromo no meio ambiente e a contaminação ambiental.

Adaptado de Bielicka et al. (2004)

3.2. CASCA DO COCO IN NATURA

A cultura do coco se destaca em muitos países não só por aspectos econômicos, mas também sociais e ambientais. A gama de produtos que podem ser explorados com esta frutífera a torna reconhecida como importante recurso vegetal para humanidade (Embrapa, 2011). A área de coco plantada no Brasil para o ano 2017 será de 241.990,00 ha, e que deverá render uma produção de 1.721.451,00 toneladas. (IBGE, 2016).

As partes constituintes do coco podem ser observadas na Figura 2; A sua água é o que tem maior valor comercial, sendo a principal justificativa de cultivo desta fruta. Porém, a copra também é amplamente utilizada na alimentação, e como insumo nas indústrias.

Figura 2 – Estrutura morfológica do coco verde.

Fonte: EMBRAPA.

Os resíduos sólidos provenientes dessa fruta englobam três partes: mesocarpo, que é a parte mais espessa do coco, e é de onde a fibra e o pó de coco são obtidos, o endocarpo, que é uma casca bastante dura e o exocarpo ou epicarpo, parte externa do coco (Azevedo et al., 2008).

O consumo do coco verde, in natura ou industrializado, gera um grande passivo ambiental, devido à destinação final da casca do fruto. Aproximadamente 85 % do peso bruto do coco verde são constituídos por sua casca, que têm em sua destinação final formas inapropriados de descarte (Corradini, et al.; 2009). “Além de ser um material de difícil decomposição, levando mais de 8 anos para se decompor” (Carrijo et al., 2002, p. 533).

Um fator considerável no âmbito econômico, social e ambiental é encontrar formas de utilização desses resíduos sólidos, que cause um impacto positivo ao meio, ou que minimize o impacto negativo.

A utilização popular da casca do coco ocorre de diferentes formas, desde como substrato para plantas, até combustível para fogão a lenha. Na indústria também se pode considerar sua utilização de forma ampla. Assim, considera-se que o aproveitamento da casca de coco é viável, porém, de acordo com (Curia, 2017) é de suma importância encontrar uma aplicação segura conforme a política dos resíduos sólidos na utilização desse resíduo.

O Endocarpo, casca externa do coco, produz fibras resistentes às águas salgadas, próprias para cordoaria naval, tapetes e escovas. A fibra no comércio tem o nome de coiro ou cairo. Já o Mesocarpo de cocos maduros e secos fornece fibra lenhosa e dura, denominada coiro ordinário (Santos, 2007).

“O rejeito da indústria convencional do coco maduro pode ser usado como combustível para caldeiras, ou na manufatura de cordoalha, tapetes, estofamentos e capachos. Já o resíduo da casca de coco verde vem sendo utilizado, em estudos mais recentes, na agricultura intensiva, principalmente no cultivo de plantas ornamentais e hortaliças; na indústria de papel; na engenharia de alimentos para complementação alimentar humana e animal e na produção de enzimas; na indústria de construção civil e em matrizes polimétricas. As características da fibra do coco ainda conferem a esse material a possibilidade de aplicação no mercado de isolamento térmico e acústico, principalmente, face à sua resistência, durabilidade e resiliência” (Santos, 2007, p. 45).

Muitos são os trabalhos científicos que tem buscado encontrar aplicação econômica à utilização da casca de coco (Moritz et al., 2016; Oliveira, 2010; Santos, 2007; Santos, 2006; Corrijo et al., 2002). Nesse sentido, trabalhos como de (Pino, 2005) e (Silva, 2013) têm buscado evidenciar as características adsorventes desse substrato para metais tóxicos.

Silva (2013) evidenciou em seu trabalho que as propriedades físico-químicas da fibra do coco verde in natura, apresentam uma morfologia porosa e rica em carboxila, hidroxila, carbonila dentre outros grupos funcionais ativos responsáveis pela adsorção. O referido autor também relata que esses resultados eram um indicativo que essa biomassa é um adsorvente eficaz no tratamento de efluentes contendo metais e, portanto, pode ser considerado como opção no tratamento de efluentes que possuam tais características.

Coelho (2013) define a adsorção como sendo a acumulação de uma determinada substância ou um elemento na interface entre a superfície sólida e a superfície adjacente

O pó de casca de coco verde mostrou-se um excelente adsorvente no tratamento de efluentes contendo cádmio, cromo (III) e cromo (VI), sendo as eficiências dos processos de remoção, para a concentração de 20 ppm, foi de 90 %, 86 % e 99 % para o cromo (III), cromo (VI) e cádmio, respectivamente. Nestes casos, as soluções finais demonstraram concentrações de 2,2; 2,3 e 0,2 ppm para cada espécie metálica (Pino, 2005).

3.3. A EMINÊNCIA DA DEGRADAÇÃO AMBIENTAL

3.3.1. Definição de áreas degradadas

O Decreto Federal 97.632 de 1989, define o conceito de degradação ambiental no Art. 2°. “Neste Decreto são considerados como degradação os processos resultantes dos danos ao meio ambiente, pelos quais se perdem ou se reduzem algumas de suas propriedades, tais como, a qualidade ou capacidade produtiva dos recursos ambientais”. O mesmo Decreto ainda prevê que atividades industriais que apresentem riscos de degradação ambiental deverão elaborar um plano de recuperação de áreas degradadas.

A LEI Nº 13.577 de 2009 no Art. 3º – II define Área Contaminada: “área, terreno, local, instalação, edificação ou benfeitoria que contenha quantidades ou concentrações de matéria em condições que causem ou possam causar danos à saúde humana, ao meio ambiente ou a outro bem a proteger”.

3.3.2. O processo de manufatura e os efluentes industriais

Os processos de manufatura industriais, como parte de sua produção, geram resíduos sólidos, líquidos ou gasosos, esses degradam o meio ambiente de diversas formas. Segundo Gonçalves (2008), quando nesses efluentes estão contidos os metais pesados, há um problema, pois afetam diretamente o homem, que está continuamente sujeito à contaminação pelos níveis tróficos, ingerindo água e alimentos de solos contaminados, além respirar ar poluído.

Oliveira & Féris (2014) descrevem que os efluentes líquidos dos processos que utilizam cromo são gerados nas águas de lavagem e descarte de banhos de cromagem, e que o cromo residual deste processo, não é totalmente recuperado em tratamento convencional. Neste caso, torna esse tipo de atividade industrial danosa ao meio ambiente, o que de acordo com os autores gera a necessidade de desenvolvimento de técnicas que permitam um processo de tratamento do cromo com viabilidade econômica.

Abreu (2006) identifica que o problema no processo de curtume está na disposição dos seus efluentes líquidos e sólidos, ricos em sais de cromo nas formas trivalente e hexavalente, processo que é basicamente o tingimento de peles curtidas com sais de cromo. Segundo Oliveira (2008) os efluentes gerados nesse processo são dispostos acima dos limites de descarte para cromo total estabelecido pelo CONAMA 357/2005, que é 0,5 mg.L^-1.

Os efluentes líquidos provenientes de curtumes são tratados em quatro fases: tratamento preliminar para retirada dos sólidos grosseiros e gorduras; tratamento primário para a remoção de sólidos sedimentáveis; tratamento químico que objetiva a adição de produtos químicos como a cal para a precipitação dos sulfetos; e por fim o tratamento secundário, que são tratamentos biológicos do tipo: lodos ativados, lagoas de estabilização e filtros biológicos (Abreu, 2006).

3.3.3. A Contaminação e a relação com as técnicas de habilitação, recuperação e restauração ambiental

Bianchin (2011) em seu trabalho relata que os metais não são biologicamente degradáveis como acontece com outros poluentes, e, embora venham sendo desenvolvidas técnicas para removê-los de solos contaminados, muitas áreas continuam contaminadas. Os danos provocados pelos contaminantes no solo são desastrosos, afetando o sistema ecológico local, o que torna, infelizmente quase impossível reverter todos os danos causados ao ambiente utilizando-se técnicas de remediação de solos (Favero et al.; 2007).

Solos, águas superficiais ou subterrâneas contaminadas por efluentes industriais, constituem-se em passivos ambientais, ou seja, exigem monitoramento e controle, o que geralmente é muito oneroso. Esta contaminação por metais pesados agravou-se nas últimas décadas, aumentando desta forma a preocupação das indústrias em tratar seus efluentes, somada às buscas por técnicas de remediação de baixo custo (Silva, 2013).

O Art. 2º da Lei nº 9.985 de 2000; distingue recuperação de restauração.

“XIII - recuperação: restituição de um ecossistema ou de uma população silvestre degradada a uma condição não degradada, que pode ser diferente de sua condição original;

XIV - restauração: restituição de um ecossistema ou de uma população silvestre degradada o mais próximo possível da sua condição original”.

Sánchez (2004) define ainda a reabilitação como o retorno da área degradada a uma condição biológica apropriada, o que não significa o potencial do uso produtivo da área, pois esse é o papel da restauração como pode ser visto na Figura 3.

Figura 3 – Tipologia de áreas degradadas.

Adaptado de Sánchez (2004).

“A avaliação da remediação de áreas contaminadas com metais se dá através da avaliação dos processos de retenção física e da interação físico-química entre a pluma de contaminação e o solo; a capacidade retenção de metais em subsuperfície é garantida pelas diversas formas de retardamento físico-químico do transporte pelo meio poroso” (Korf et al., 2008, p.45).

As técnicas de remediação de sítios contaminados são consideradas dispendiosas e, portanto ainda pouco praticadas (Silva, 2013). Azambuja et al. (2015), fez um levantamento de diversas técnicas de remediação e concluiu que os processos de remediação são inúmeros, mas em virtude da escassez de informaçoes sobre seus desempenhos, não possuem um grande apelo, o que é muito ruim para o desenvolvimento dessa área da ciência. No trabalho, o autor afirma que por conta disso, as tentativas de recuperação consistem na mera remoção do solo contaminado, confinando-o em aterros de resíduos sólidos ou dispondo em landfarmings. Quando a remediação é da água intersistial, o método mais usado é o bombeamento com tratamento externo (pump and treat).

Jacques et al. (2007) trabalharam com biorremediação em compostos orgânicos HAPs, biotecnologia que utiliza microrganismos degradadores para a restauração do meio. Porém, algumas variáveis, tais como o investimento inicial de operação, volume de solo tratado, tempo de remediação, dependência de condições ambientais, aceitação pública e impacto ambiental, devem ser consideradas para que o processo de biorremediação seja eficiente, de baixo impacto ambiental e economicamente viável.

A fitorremediação é uma técnica que busca a descontaminação de solo e águas, e utiliza a capacidade que algumas plantas possuem de metabolizar compostos tóxicos em não tóxicos, às plantas e ao ambiente. Uma ação também recorrente é a fitoestimulação, na qual há o estímulo à atividade microbiana, promovido pela liberação de exsudatos radiculares, que atua degradando o composto no solo, o que caracteriza, em algumas plantas, a aptidão rizosférica para a biorremediação de contaminantes orgânicos com inorgânicos (Pires et al., 2003) e (Tavares, 2009).

Segundo os autores (Tavares, 2009) e (Coutinho & Barbosa, 2007); as técnicas de remediações são: Pump and Treat, Extração de Vapor do Solo (SVE); Dessorção Térmica, Aeração in situ (Air Sparging), Incineração, Solidificação ou estabilização, Biorremediação, Fitorremediação podendo ser por (bioaumentação e/ou bi estimulação), o Landfarming, a Compostagem, o Biorreator, Barreiras Reativas permeáveis e Lavagem do Solo.

As técnicas de remediação podem ser utilizadas concomitantemente, entretanto, para a obtenção de resultados satisfatórios, é de fundamental importância ter conhecimento dos princípios e aplicações de cada uma delas, de forma a possibilitar a seleção e a utilização correta, de acordo com as condições específicas da área e dos contaminantes presentes (Tavares, 2009).

Efluentes industriais contendo cromo (VI), assim como áreas contaminadas com esse metal podem ser tratados com as técnicas de Barreiras Reativas permeáveis (PRB's), Estabilização, Fitorremediação, Lavagem do Solo, Pump and Treat e Landfarming.

4. MATERIAIS E METÓDOS

As mantas de fibra de coco (7,0 mm x 7,0 mm x 0,4 mm) foram adquiridas em lojas especializadas em artigos de jardinagem presentes na cidade de São Paulo. Os reagentes 1,5-difenilcarbazida (((C₆H₅)NHNH)₂CO, marca Neon), dicromato de potássio (K₂Cr₂O₇, marca Isofar) e ácido sulfúrico (H₂SO₄, marca Applechem), foram utilizados sem tratamento prévio. As análises de absorbância foram realizadas em Espectrofotômetro de Absorção Molecular (marca Global Trade Technology, Modelo GT7220).

4.1. Curva Analítica de Cromo (VI)

A curva analítica de cromo (VI) foi obtida em Espectrofotômetro de Absorção Molecular, no comprimento de onda de 540 nm, através da reação entre 1,5-difenilcarbazida e dicromato de potássio, na presença de ácido sulfúrico 10 % v/v (Eaton et al., 1998). Após as reações entre os compostos, esperou-se 10 min para que as medidas de absorbância fossem realizadas. Utilizou-se cubeta de vidro de caminho ótico 1,0 cm e as soluções estoques dos reagentes utilizados foram preparadas conforme descritos a seguir.

Para se preparar a solução de K₂Cr₂O₇ 50,0 ppm, pesaram-se 0,01414 g do sal de cromo (K₂Cr₂O₇), e completou-se com água destilada o balão volumétrico de 100 mL. A solução de 1,5-difenilcarbazida 50,0 ppm foi preparada dissolvendo-se 0,250 g do composto em balão volumétrico de 50 mL, com Etanol P.A.. A solução de ácido sulfúrico 10 % v/v, foi preparada diluindo-se 10 mL de ácido sulfúrico concentrado comercial até o volume de 100 mL (em balão volumétrico), com água destilada.

As soluções padrões utilizadas para se construir a curva analítica foram preparadas conforme descrito na Tabela 1.

Tabela 1. Parâmetros utilizados para construção da curva analítica de Cr (VI), para análise em Espectrofotômetro de Absorção Molecular (540 nm) com 1,5-difenilcarbazida.

Cr (VI): K₂Cr₂O₇ 50 ppm; volume final de todas as soluções: 50 mL. * aos balões volumétricos foram adicionados, além de 1 mL de dicromato de potássio, 5 gotas de H₂SO₄ 10 % v/v e 1 mL de solução de 1,5-difenilcarbazida 50 ppm.

4.2. Preparo do Substrato para a Análise das Amostras

Para tentar minimizar a presença de qualquer impureza que possa interferir nos resultados e que estejam presentes nas cascas de coco (substrato adsorvente), lavou-se as mesmas abundantemente em água destilada como sugerido no trabalho de Pino (2005). As cascas foram então, secas em temperatura ambiente e armazenadas até o momento do experimento.

As cascas de coco foram cuidadosamente cortadas e pesadas, em placas de Petri com 10 cm de diâmetro e 2 cm de altura, de forma a se obter uma massa próxima para todas as amostras preparadas (Figura 4). As massas correspondentes às placas de Petri foram desprezadas, e as massas dos adsorventes foram anotadas antes e após serem expostos à temperatura de 100 °C (em estufa) por um período de 10 min, como indicado na metodologia de (Fernandes, et al., 2008, p. 143), esse procedimento permitiu a verificação da perda de umidade do substrato.

Figura 4 – Montagem das placas de Petri com cascas de coco.

Optou-se por preservar uma amostra sem lavar e sem secar, com o intuito de se observar se há discrepância nos resultados obtidos.

4.3. Preparo das Amostras

Para as análises, as amostras foram preparadas de forma a possibilitar a avaliação da influência do tempo de exposição das cascas de coco à adsorção do Cr (VI), além da verificação da porcentagem da proporção adsorvida em função do tempo de exposição. Dessa forma, as amostras foram preparadas colocando em contato o substrato adsorvente e a solução de cromo (VI), na forma de K₂Cr₂O₇, na concentração de 50,0 ppm (Figura 5), e as análises foram realizadas em tempos distintos: 2 h, 4 h, 16 h, 24 h, 45 h e 168 h.

Figura 5 – Placa de Petri contendo a casca de coco saturadas com a solução de K₂Cr₂O₇ 50 ppm.

4.4. Cálculos das Concentrações de Cromo e Eficiência de remoção do Adsorvente

As concentrações de cromo nas amostras foram determinadas através de análises em Espectrofotômetro de Absorção Molecular (540 nm), após a reação com 1,5-difenilcarbazida na presença de ácido sulfúrico, seguindo o mesmo método utilizado para a curva analítica. E o substrato adsorvente nas placas de Petri com a solução de K₂Cr₂O₇, foram mantidos tampados e protegidos da ação da luz a partir do momento da preparação até o horário correspondente a realização da leitura do método analítico, sendo cada análise feita em triplicata.

 A Eficiência de remoção do cromo pelo adsorvente foi determinada através da fórmula apresentada na Equação 1, representada abaixo.

                                   (Equação 1)

Sendo:

E = eficiência de remoção (%)

C_o = concentração inicial de Cr VI na amostra

C_f = concentração final de Cr VI na amostra

5. RESULTADOS

O método utilizado para se determinar as concentrações de cromo (VI) presentes nas amostras é baseado em medidas das absorbâncias obtidas após a reação entre o Cr (VI) e 1,5-difenilcarbazida, em meio ácido. Considerando que se trata de um método Espectrofotométrico de Absorção Molecular, que segue a Lei de Beer, determinou-se inicialmente a absortividade (a) do composto de cor violeta formado na reação indicada acima, no comprimento de onda de maior absorção do seu espectro (l_max), ou seja, em 540 nm (Figura 6).

Figura 6 – Espectro de absorção na região do visível do composto formado pela reação entre Cr (VI) e 1,5-difenilcarbazida, em meio ácido.

Solução preparada em balão volumétrico de 50 mL; K₂Cr₇O₄ 1,0 ppm; 1,5-difenilcarbazida 1,0 ppm; 5 gotas de H₂SO₄ 10 % v/v. Após as reações entre os compostos, esperou-se 10 min para as medidas de absorbância.

Para se determinar a absortividade em 540 nm, construiu-se uma curva analítica com soluções padrões de Cr (VI) em cinco concentrações. A Tabela 2 apresenta as concentrações utilizadas de cromo em cada uma das soluções e as respectivas absorbâncias obtidas em 540 nm.

Tabela 2. Curva Analítica obtida para soluções padrões de cromo (VI) após a reação com 1,5-difenilcarbazida, em meio ácido.

* Soluções preparadas em balões volumétricos de 50 mL; 1,5-difenilcarbazida 1,0 ppm; 5 gotas de H₂SO₄ 10 % v/v. Após as reações entre os compostos, esperou-se 10 min para as medidas de absorbância.

Para a determinação do valor da absortividade (a) utilizou-se os resultados obtidos para a construção da curva analítica, ou seja, um gráfico correlacionando a concentração do Cr (VI) com as absorbâncias das respectivas soluções preparadas (Figura 7). Como era esperado, considerando que siga a Lei de Beer (Equação 2), a correlação obtida entre as concentrações de cromo e os valores de absorbâncias apresentou um comportamento linear, o que possibilita a obtenção da equação da reta, que foi de: Y = 0,674 X + 0,0072 (R² = 0,9968).

Figura 7 – Curva Analítica obtida para soluções padrões de cromo (VI) após a reação com 1,5-difenilcarbazida, em meio ácido.

 A = a . b . c                                                 (Equação 2)

Sendo:

A = absorbância

a = absortividade (ppm ^{– 1}.cm ^{– 1})

b = caminho óptico (cm ^{– 1})

c = concentração em ppm

Através da equação da reta (Y = 0,674 X + 0,0072), pôde-se determinar a absortividade do composto formado como sendo 0,674 ppm ^{– 1}.cm ^{– 1}, e este valor foi usado nos cálculos das concentrações de cromo obtidas nas amostras, utilizando-se a Equação 2.

A capacidade adsorvente da casca de coco foi avaliada em diferentes tempos de exposição, mantendo-se a concentração inicial de Cr (VI) fixa em 50,0 ppm. Após os tempos avaliados, determinaram-se as absorbâncias das soluções preparadas adicionando-se em balão volumétrico de 50,0 mL: 1,0 mL de solução 50,0 ppm de Cr (VI); 1,0 mL de solução de 1,5-difenilcarbazida 50,0 ppm; 5 gotas de H₂SO₄ 10 % v/v. Os resultados obtidos estão expostos na Tabela 3 e Figura 8.

Tabela 3. Valores de absorbâncias das amostras expostas às placas de coco em função do tempo de exposição.

DP: desvio padrão. Soluções de análise: Cr (VI) 1,0 ppm; 1,5-difenilcarbazida 1,0 ppm; 5 gotas de H₂SO₄ 10 % v/v.

Figura 8 – Valores de absorbâncias observadas do substrato adsorvente em função do tempo de exposição.

A Figura 8 e a Tabela 3, indicam que a casca de coco tem capacidade de adsorver o cromo presente na solução problema, e que este comportamento se mostra dependente do tempo de exposição do substrato em relação à solução. Os resultados indicam que esta adsorção não ocorre de forma instantânea, levando um tempo de (168 h) ou de uma semana para que o valor da concentração de Cr (IV) disponível na solução ficasse próximo do limite de detecção. Isso é um dado importante à aplicabilidade desse substrato como método de remediação, no ponto de vista econômico e de planejamento, pois um tempo curto tornaria a proposta muito dispendiosa.

Como mencionado anteriormente, estes valores de absorbâncias foram utilizados para se calcular a concentração de Cr (VI) e eficiência de remoção do cromo pelo adsorvente (E) nas soluções. Como já indicado anteriormente, para os cálculos de concentração, aplicou-se a Equação 2 (considerando-se a absortividade como sendo 0,674 ppm ^{– 1}.cm ^{– 1}). As concentrações obtidas através da Equação da Lei de Beer, são as contidas nos balões volumétricos preparados para as análises, que são diluições da concentração original da amostra. As concentrações finais das amostras foram determinadas considerando-se estas diluições e estão organizadas na Tabela 4 e Figura 9.

Tabela 4. Valores referente a concentração de cromo nas soluções analisadas após o tempo de exposição à casca de coco.

DP: desvio padrão. Soluções de análise: Cr VI 1,0 mL; 1,5-difenilcarbazida 1,0 ppm; 5 gotas de H₂SO₄ 10 % v/v.

Figura 9 – Valores finais de concentração do cromo nas soluções analisadas após o tempo de exposição à casca de coco.

Outra maneira de se avaliar a capacidade das fibras que compõem a casca do coco em adsorver Cr (VI) é através da determinação da eficiência de remoção deste poluente pelo substrato adsorvente, calculada por intermédio da Equação 1. Para isso, consideraram-se as concentrações iniciais e finais identificadas nas soluções amostradas após leitura do equipamento para o Cr (VI). Os valores das eficiências estão apresentados na Tabela 5.

Tabela 5. Eficiência de remoção de cromo pelo adsorvente (placas de coco) em função do tempo de exposição.

DP: desvio padrão. Soluções de análise: Cr VI 1,0 ppm; 1,5-difenilcarbazida 1,0 ppm; 5 gotas de H₂SO₄ 10 % v/v. E = eficiência de remoção de Cr VI do adsorvente.

Pode se observar através dos valores obtidos que a eficiência de adsorção é mais efetiva após grandes períodos de exposição, sendo um processo moroso e de baixa eficácia nas primeiras horas. Estes resultados em conjunto sugerem que a casca do coco in natura, que também se trata de um problema ambiental, pode ser utilizada na remoção do cromo hexavalente em suas formas solúveis. Outra opção seria sua utilização como adaptativo nas plantas de tratamentos de efluentes, em indústrias que tem esse metal em seu processo, assim como em áreas contaminadas por tal metal, através de uma barreira de estabilização.

6. Conclusões

Os resultados obtidos, em conjunto, demonstram que os objetivos iniciais foram alcançados de forma satisfatória. Através das determinações espectrofotométricas das concentrações do cromo (VI), pôde-se observar a diminuição das mesmas após a exposição à casca do coco in natura.

O espectro de absorção molecular na região do visível do composto formado entre Cr (VI) e 1,5-defenilcarbazida em meio ácido confirmou o comprimento de onda de máxima absorção como sendo em 540 nm. E neste comprimento de onda a absortividade foi calculada como sendo 0,674 ppm ^{– 1}.cm ^{– 1}.

As concentrações iniciais das amostras eram de 50,0 ppm, e após a exposição às amostras de placas de coco por 2 h, 4 h, 16 h, 24 h, 45 h e 168 h, estas concentrações diminuíram de forma dependente do tempo para 50,0 ppm, 49,7 ppm, 45,1 ppm, 41,8 ppm, 34,0 ppm e 6,1 ppm. Estes resultados demonstraram que a adsorção com este modelo de cascas de coco ocorreu de forma relativamente lenta, tendo a eficiência próxima de 100 % (93,9 %) de adsorção após 7 dias (168 h).

Não foram observadas alterações dos resultados em amostras que foram lavadas e expostas a estufa em relação às amostras que não foram submetidas a tal preparo, o que nos sugere que a casca do coco in natura seca, pode ser utilizada para a adsorção após ser processada pela indústria, sem necessidade de tratamento.

7. Referências

ABREU. M.A. Reciclagem do Resíduo de Cromo da Indústria do Curtume como Pigmentos Cerâmicos. Tese de Doutorado – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, p.143. São Paulo, 2006.

AGENCIA FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY (CROMO (CHROMIUM) CAS # 7440-47-3)) División de Toxicología y Ciencias de la Salud ToxFAQsTM, 2012.

AZAMBUJA, E; CANCELIER, D.B; NANNI, A.S. Contaminação dos solos por LNAPL: discussão sobre diagnóstico e remediação. See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/267224644, 2015.

AZEVEDO, B. S. M; RIZZO, A. C. L; LEITE, S. G. F; SOBRAL, L. G. S; REICHWALD, D; WALCHAN, G. M. Utilização da fibra da casca de coco verde como suporte para a formação de biofilme visando o tratamento de efluentes. (Serie Tecnologia Ambiental, 51), Rio de Janeiro, p.140, 2008.

BIANCHIN, L. Atributos Químicos e Especiação de Cromo em Solo com Aplicação de Resíduos de Curtume e Carbonífero em Experimento de Campo. Tese de Doutorado em Ciências do Solo. Programa de Pós-Graduação em Ciências do Solo Faculdade de Agronomia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, p.127, 2011.

BERTOLO, R. A; MARCOLAN, L. N. O; BOUROTTE, C. L. M. Relações Água-Rocha e a Hidrogeoquímica do Cromo na Água Subterrânea de Poços de Monitoramento Multiníveis de Urânia, SP, Brasil. Revista do Instituto de Geociências – USP. Geol. USP, Sér. cient., São Paulo, v. 9, n. 2, p. 47-62, junho 2009.

BIELICKA, A; BOJANOWSKA, I; WISNIEWSKI, A. Two Faces of Chromium - Pollutant and Bioelement. Department of Environmental Engineering Faculty of Chemistry, University of Gdańsk, 18 J. Sobieskiego St., 80 - 852 Gdańsk, Poland 2004.

CARRIJO, O. A; LIZ, R. S; MAKISHIMA, N. Fibra de casca de coco verde como substrato agrícola. Horticultura Brasileira, Brasília, v.20, n. 4, p.533-535, 2002.

COELHO, C. F; Avaliação do biossensor DerBac como biossensor de cromato em solos. Dissertação de Mestrado – Universidade de Coimbra, p.67. Coimbra, 2013.

CORRADINI, E; ROSA, M. F; MACEDO, B. P; PALADIN; P. D; MATTOSO, L. H. C. Composição Química, Propriedades Mecânicas e Térmicas da Fibra de Frutos de Cultivares de Coco Verde. Rev. Bras. Frutic., Jaboticabal - SP, v. 31, n. 3, p. 837-846 setembro 2009.

COUTINHO, H. D; BARBOSA, A. R. Fitorremediação: Considerações Gerais e Características de Utilização. Lisboa. Portugal. Silva Lusitana 15(1): p. 103-117, 2007.

CURIA, A.C; MORAES, C. A. M; MODOLO; R. C. E. Percepção da Responsabilidade Compartilhada do Varejista e do Consumidor Final do Resíduo do Coco Verde Pós-Consumo no Rio Grande do Sul. 8° Fórum Internacional de Resíduos Sólidos Curitiba, Brasil, 2017.

EATON, A. D; CLESCERI, L. S; GREENBERG, A. E; FRANSON, M. A. H. Standard methods for the examination of water and wastewater. 20th ed. Washington, DC: American Public Health Association, p. 1325, 1998.

FAVERO, J. L; MUNIZ, A. R; SANTOS, R. P. B. Análise Teórico-Experimental da Dispersão de Poluentes Líquidos em Solos. Artigo em Engenharia Sanitária e Ambiental, v. 12, n. 4, p. 410-416, dezembro, 2007.

FERNANDES, B. S. F; GUSSO, A; FORNARI JÚNIOR, C.C.M. Avaliação da Secagem de Fibras de Coco a 100 °C, Visando Sua Micronização Para Utilização em Compósitos Poliméricos. Revista Brasileira de Produtos Agroindustriais, Campina Grande, v.10, n.2, p.141-148, 2008.

GOMES, A; OSÓRIO, L.S. Utilização da Coluna de Winogradsky para a Demonstração do Efeito dos Metais Pesados na Microbiota Oxidante de Enxofre em Ambientes Aquáticos: Uma Abordagem Experimental. Cadernos UniFOA Edição nº 16, agosto 2011.

GONÇALVES, M. F. Variação Temporal e Espacial da Presença dos Metais Pesados Cd, Cr, Ni, Pb, Zn na Bacia do Rio Barigüi e identificação de suas Fontes Potenciais. Dissertação - Universidade Federal do Paraná - Curitiba, 2008.

INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA. Levantamento Sistemático da Produção Agrícola, Pesquisa Mensal de Previsão e Acompanhamento das Safras Agrícolas no Ano Civil. Rio de Janeiro v.30, n.1, p.1-81, 2017.

JACQUES, R. J. S; BENTO, F. M; ANTONIOLLI. Z. I; CAMARGO, F. A. O. Biorremediação de solos contaminados com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. Ciência Rural, v.37, n.4, p.1192-1201, 2007.

KORF, E. P; MELO, E. F. R. Q; THOMÉ, A; ESCOSTEGUY, P. A. V. Retenção de Metais em Solo da Antiga Área de Disposição de Resíduos Sólidos Urbanos de Passo Fundo – RS. Revista de Ciências Ambientais, Canoas, v.2, n.2, p. 43-60, 2008.

BRASIL., Lei N. 9.985, de 18 de julho de 2000 - Instituto Chico Mendes de Conservação da Biodiversidade Agosto 2009. Série Legislação ICMBio. v. 1, (Sistema Nacional de Unidades de Conservação).

LIMA, V. F; MERÇON, F. Metais Pesados no Ensino de Química. Química Nova Na Escola. v. 33, n.4, p. 199-205, novembro 2011.

Mahan, B.M., Química: um curso universitário, 4ª. Ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2003

MARTINS, C. R; JESUS JÚNIOR, L. A. Evolução da produção de coco no Brasil e o comércio internacional: panorama 2010. (Documentos / Embrapa Tabuleiros Costeiros, ISSN 1517-1329; 164) p. 28, junho 2011.

GORTHON, L. M; BIAGIO, F. G; CONDE, E. P. Confecção de Produtos Com o Aproveitamento da Casca do Coco Verde. XIV International Conference on Engineering and Technology Education in Salvador, BRAZIL, p. 174-177, março 2016. 

OLIVEIRA, A.H.A. Remoção de Pb(II) e Cr(VI) de efluentes industriais utilizando resíduos de Ipê (Tabebuia spp,), Maçaranduba (Manilkara spp.) e Pequiá (Caryocar spp.). Dissertação de Mestrado – Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade de Brasília, p.60. Brasília, 2008.

OLIVEIRA, S. L. R. Aproveitamento da casca do como verde (Cocos Mucifera L.) para a produção de celulares. Dissertação de Mestrado, Depto. De Tecnologia de Alimentos, Universidade Federal do Ceara Centro de Ciências Agrarias, p. 15-55, Fortaleza, 2010.

OLIVEIRA, R. F; FÉRIS, L. A. Estudo da influência do pH na adsorção de Cromo VI em carvão ativado granular. XX Congresso Brasileiro de Engenharia Química – COBEQ, p. 1-5. Florianópolis, 2014. 

PINO, G. A. H. Biossorção de Metais Pesados Utilizando Pó da Casca de Coco Verde (Cocos nucifera). Dissertação de Mestrado PUC-Rio. Rio de Janeiro, f. 113, março 2005.

PIRES, F. R; SOUZA, C. M; SILVA, A. A; PROCÓPIO, S. O; FERREIRA, L. R. Fitorremediação de solos contaminados com herbicidas. Planta Daninha, Viçosa-MG, v.21, n.2, p.335-341, agosto 2003.

SÁNCHEZ, L. E. Revitalização de Áreas Contaminadas Aspectos Técnicos Legais e Financeiros: Experiencias Nacionais e Internacionais. Instituto Ekos Brasil, Editora Sigmus p. 2-14, 2004.

SANTOS, R. M. Avaliação da adição do pó da casca de coco verde, como material estruturante, na biorremediação de solo contaminado por petróleo. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Rio de Janeiro. p. 1-131, abril 2007.

SANTOS, A. M. Estudo de Compósitos Híbridos Polipropileno / Fibra de Vidro e Coco Para Aplicações em Engenharia. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Paraná Curitiba. p. 1-68. julho 2006.

SHADRECK, M; MUGADZA, T. Chromium, an essential nutrient and pollutant: A review. Department of Chemical Technology, Midlands State University, P. Bag 9055, Gweru, Zimbabwe. v. 7(9), p. 310-317, september 2013.

SILVA, C. S; PEDROSO, M.F. Ecotoxicologia do cromo e seus compostos. Cadernos de Referência Ambiental. v. 5. Salvador, 2001.

SILVA, K. M. D; REZENDE, L. C.S. H; SILVA, C. A; BERGAMASCO, R; GONÇALVES, D.S. Caracterização físico-química da fibra de coco verde para a adsorção de metais pesados em efluente de indústria de tintas. Engevista. V.15, n.1,  p. 43-50, abril 2013.

TAVARES, S. R. L. Fitorremediação em Solo e Água de Áreas Contaminadas por Metais Pesados Provenientes da Disposição de Resíduos Perigosos. Tese de Doutorado apresentada à Universidade Federal do Rio de Janeiro.  Rio de Janeiro, p. 1-301, outubro 2009

TSUTIYA, M. T. Metais Pesados: O Principal Fator Limitante para o Uso Agrícola de Biossólidos das Estações de Tratamento de Esgotos. 20° Congresso de Engenharia Sanitária e Ambiental, 1999.

8. GLOSSÁRIO